Si也为提高回火抗力的有效元素。Si降低碳在铁素体中的扩散速度,使回火时析出的碳化物不易聚集,增加回火稳定性。另外,Si虽然不推迟ε碳化物的生成,但它可固溶于ε碳化物,并提高其稳定性,延迟ε→θ转变。第一类回火脆性与ε→θ转变和沿马氏体条间界分布形成连续薄膜有关,延迟ε→θ转变便意味着提高第一类回火脆性发生温度或抬高回火温度-硬度曲线,可使回火马氏体的ε碳化物与基体保持共格和均勻分布,使回火马氏体保持有良好的强韧性配合[17]。有资料表明,含1%Si相应可提高回火温度30~50℃,对0.45C-5Cr-2Mn钢,Si量从0.07%提高至1.0%可在(550~650)℃回火时获得较高硬度。但是,Si加入量过多,会使碳化物聚集的过时效速度增大,以至于难以控制,这样,其加入量限制在0.75%是比较合适的。
另外,Si易使钢呈现带状组织,使钢的横向性能比纵向性能差,也使钢的脆性转折温度升高;Si还具有促进钢的脱碳敏感性;但Si有利于高温抗氧化性的提高。
美国H型热作模具钢中H21~26和H41~43以及H19的Si含量最大为0.40%或略高,而H10~14钢的含Si量为(0.80~1.25)%,属含较高Si量的钢。
2.5 Mo:Mo溶于Fe中也具固溶强化的作用,Mo溶解于A中能提高钢的淬透性,这在前面已有论述。
这儿应明确指出,Mo明显推迟珠光体转变,但对贝氏体转变的影响不大,具体表现为:在钢中只要加入0.25~1.0%的Mo量,便足以使珠光体转变和贝氏体转变的区域分开,(Cr﹥ 2%和 V﹥ 0.5%也有相类似的作用)。
Mo是作为使钢具有二次硬化的主要合金元素加入的,现在普遍认为,这是由于在回火时马氏体中析出Mo2C造成。Mo可与C形成Mo2C和MoC合金碳化物,还可随回火温度升高转变为M6C。具有密排六方点阵的Mo2C在马氏体板条内,亚晶界上以平行的细针状(二维为层片状)析出,显然,这种析出必须按单独形核机制(separate nucleation)。TEM研究指出,析出的位向关系为:(1102)Mo2C∥(010)α,[1101]Mo2C∥[100]α,[1120]Mo2C∥[001]α 。Mo2C和基体共格,从而导致二次硬化。Honeycombe认为,Mo2C形成初期是Mo和C原子沿马氏体的﹛100﹜面偏聚,形成象Al-Cu合金时效时出现的G-P区相似的组织[2]。钢中加入W和V形成W2C,VC的合金碳化物,也會具有二次硬化作用。另外再加入Cr和Co可以强化二次硬化效应。但要注意,为使钢中W和V的碳化物溶解进入A中,需要采用较高的奥氏体化温度,易引起奥氏体晶粒粗化而带来不良影响。所以常以优选Mo为最佳的二次硬化合金化元素。一般为了产生二次硬化效应,要求Mo的加入量不低于1.0%,加入3%Mo时可取得接近极值的效果。当加入量为2.0%~2.5%时,可获得最合经济和有效的效果[17]。Mo具有比Cr更强烈的碳化物形成倾向,在5%Cr的热作模具钢中,Mo2C先于Cr7C3形成。前已述,M7C3不能作为二次硬化的高温强化相,而且它在回火马氏体中的形成是以原位析出(in-situ)机制,不会发生弥散析出。为此,Mo的二次硬化的硬化强度和其最大硬化强度对应的温度皆高于Cr的相应值,同时,Mo2C的过时效速度亦较低(即不易聚集长大)。这三个条件是衡量二次硬化有效性的三个主要指标。
Mo会提高钢的脱碳氧化敏感性,一般认为含3% Mo是使钢发生脱碳敏感的临界加入量。
对含(2~3)% Mo的钢,为了提高钢的淬透性,常常还得加入(1~2)%的铬。
2.6 V:V是置换固溶强化铁素体和形成奥氏体圈的元素。它和C,N的亲和力强。人们已知过渡族金属与C的亲和力因为其d电子壳层电子未填满,碳原子将其价电子填入过渡族金属d电子壳层。对VC,rc/rm =0.57( ﹤0.59),形成间隙相化合物,具有FCC点阵结构,但在点阵的正八面体间隙并不都有碳原子,即存在碳原子缺位,这样,碳化钒并不严格按化学式,一般表示为V4C3(VC0.98~0.75),所以其点阵常数和硬度在一定范围内变化。VC的ΔG298O为‐83.7kJ∕mol[25],熔点为2830℃,硬度为2400HV,其残留在钢内将有利于耐磨性提高。其全部溶于A的温度为1413℃。
V在工具钢中的主要作用是细化钢的晶粒和组织,增加钢的回火稳定性和增强二次硬化效应。一般介绍,V加入0.05%可细化晶粒,随加入量增加,细化效果加强。因为既使温度趋近700℃ ,V的碳化物稳定性仍高,仍能保持细小,所以V是有效阻止A晶粒粗化的元素,也是在高温下服役的钢的重要合金化元素,下文还有论述。
V和Mo,W一样溶入基体中提高 α–Fe的自扩散激活能,另外它偏聚在位错线附近形成气团,与位错产生交互作用阻止其滑移,阻止位错网絡的重新排列形成胞状亚结构,增加马氏体的回复再结晶抗力,增加回火稳定性。再则,加入0.5%V,依籍V4C3的沉殿亦可产生二次硬化效应,且随V量增加有向高温推移的趋势,硬化强度提高,过时效速度亦较低,但要使V4C3溶入A中,加热温度要较高,(有介绍对含V的低合金及微合金低碳F-P型钢在950 ℃奥氏体化后正火便能产生有效的沉殿硬化和在1150℃正火显示最佳的沉殿硬化,这点可籍以参考)。需要采用高的奥氏体化温度会引起A晶粒粗化,及钢的缺口冲击韧度降低,如V在0.5%附近时。在2%Mo钢中加入0.5%V尚不足构成V4C3,而V会固溶于Mo2C。V原子半径为0.135nm(Mo为0.145nm),不增大点阵错配度,但因为V和C的亲和力大,会提高Mo2C的稳定性,即增加二次硬化的有效性,使二次硬化的峰值温度提高。
V的碳化物形成为小的细片,起始片宽﹤5nm,厚不大于1nm,在550~650℃ 范围析出于F晶粒内的位错线上,产生明显的二次硬化作用,在550℃ 早期沉殿阶段,碳化物与基体共格,在<010>α 和<110>vc之间的错配度仅为3%,位向关系为{100}VC∥{110}α(Baker/Nutting)然而在700℃回火,碳化物片迅速粗化和开始球化,但马氏体片仍保持着,待700℃长时间回火后才变为等轴状铁素体晶粒[22]。
在钢中加入高于0.5% V可形成稳定V4C3,并引起二次硬化,其峰值温度约为(600~625)℃,(Mo的二次硬化峰值温度约为570℃~580℃),对0.40%C-2Cr-2Mo-0.5V钢的回火,由于Mo量较高最终会形成M6C(如Fe3Mo3C),M6C为原位形核机制析出,二次硬化作用不明显。
3.H13钢的发展
由上面的分析,人们对0.4%C-5%Cr-1%Mo-1%Si-V的H13钢的化学成分会有较明确的认识,同时也对目前国际上对其成分向低Si高Mo的发展有进一步了解。
日本田部博辅[4]明确指出SKD61(相当于H13钢)的发展的第一阶段是对该钢由常规熔炼方法向真空脱气,炉外精炼和电渣重熔(ESR)发展,并采用均匀化处理方法来改善钢材内部质量,减少偏析,致在追求H13钢材质和性能的提高;同时在热处理方法上改进来提高工具和模具制品的性能和减少变形,采用真空高压气淬(如10bar 氮气)和油冷或阶段淬火等防止晶界C化物的析出和发生贝氏体转变以求得韧度的改善。发展的第二阶段是对SKD61钢进行成分改进,其主要是向低Si高Mo方向发展。低Si化方向最初是从对大型钢块内部偏析大大改善的低Si-VCD炼钢技术受到启发;另一方面高Mo化方向是由德国X40CrMoV5-3(1.2367)和3Cr型SKD61钢具有优良的高温强度和淬透性来确定的。在这两种技术背景下进行研究开发低Si(<0.25%)高Mo(2~3.5%)的H13改进的热作模具钢。
对于Si量降低的作用有:1)∨形或∧形偏析减轻;2)宏观组织均匀化;3)微观凝固组织的树枝晶细化;4)减少凝固时凝固界面上的成分过冷;5)共晶碳化物的减少6)奥氏体结晶细化;7)塑性和韧度提高;8)高温疲劳裂纹扩展速度减小;9)蠕变裂纹扩展速度减低;10)淬火冷却抑制贝氏体转变;11)抗热裂性提高,但带来的不足是切削性能降低,有关改良的方法在继续研究中。
对于高Mo的优点有:1)提高淬透性,抑制晶界碳化物的析出和贝氏体转变;2)提高回火抗力;3)提高高温强度和高温蠕变强度;4)提高抗热裂能力;5)提高韧度;6)共晶碳化物细化和碳化物分布均匀。关于抑制贝氏体转变有资料报道,对610×203×500mm的H13模块经3bar(约3atm)氮气气淬后心部和表面的贝氏体量达70%和40%,而对低Si高Mo SKD61钢相应仅有2%和1%。
共晶碳化物的细化和碳化物分布均匀与Mo加入钢中可降低钢的结晶温度以及使钢的凝固温度区间变窄有关,这与W高速钢改成Mo高速钢不出现鱼骨状共晶C化物和锻后可获得满意的碳化物分布很相似。
钢凝固中液相线与固相线之间温度区间的变窄能减小凝固时液固界面上的成分过冷。对合金凝固中的液固相界面前沿处不出现成分过冷的临界温度梯度Gc可用下式表示[23]:
Gc=(-mR/D)(1-Ko)(CL)x (3)
式中D为液相中溶质原子的扩散系数,m为液相线斜率,R为液固界面移动速度,Ko为x处固相和液相中溶质的浓度Cs和CL的比值,即Ko=(Cs/CL)x,称为平衡分配系数,Cs和CL可以从平衡相图上查得,如果Cs<CL则Ko<1,对Fe-Si和Fe-Mo相图均属于Ko<1的情况[24],这时液相线和固相线的斜率均为负数。因为要了解低Si高Mo型H13钢的液相线和固相线区间变窄对凝固组织和偏析的影响,我们在这儿可假设认为原H13钢和低Si高Mo H13钢的液相线斜率和 CL 值相差不大,又将 R 看作为近似相等,仅只考虑变化的是 Ko 。由上述已知(Cs)Ⅱ>(Cs)Ⅰ,则KoⅡ>KoⅠ,按式(3)可知(Gc)Ⅱ<(Gc)Ⅰ,其中Ⅰ和Ⅱ分别表示原H13型钢和低Si高Mo H13型钢相应的液固相凝固情况。人们已经知道,Gc小的话,这种合金在凝固时液固相界面附近不易出现成分过冷。根据这一观点显然可以推知:低Si高Mo 的H13型钢在凝固时不易出现成分过冷现象。它和原H13型钢的Gc和成分过冷范围的比较示意表示于图4中。液固界面上成分过冷区很小,则不易出现树枝晶或会出现胞状柱晶,当然就可避免严重的枝晶偏析,而胞状晶的偏析程度是较轻微的。