2 磷化
磷化自从20世纪30年代作为涂料底层应用于工业以来，一直作为涂装的标准基层。锌盐磷化能够显著增加复合涂层的耐久性和服役期，在涂装工业中广泛应用。现在已经证明良好的锌盐磷化具有以下作用：磷酸锌膜层与基体金属(钢铁、镀锌件、铝合金)结合很好；有机漆膜与微孔的磷酸锌膜层结合很好；磷化膜能减小有机涂层下的腐蚀电流；磷酸锌膜层本身具有耐化学药品性；磷酸锌膜层对氧和水能起到扩散屏蔽的作用。
2.1 磷化机理
马氏加速理论认为只要有利于磷化过程中阴极去极化，增大阴极区的物质和技术就能起到加速磷化的作用。氧化剂和还原剂都可用做磷化加速剂。工业上应用最广泛的是氧化型促进剂，如硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物和硝基有机化合物等。氧化型促进剂与金属在磷化液中反应时释放出的氢原子反应，能够减小由氢造成的工件极化，从而增加磷化反应速度，促进磷化膜的形成。采用氧化型促进剂还可以把工件的氢脆减低到最小的程度。氢脆现象往往出现在无氧化型促进剂的工艺中。
部分氧化型促进剂可以把溶液中的Ｆｅ2+氧化成为Ｆｅ3+，如亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物，Ｆｅ3+反应生成磷酸铁沉淀的溶解度极小。这些氧化型促进剂因此起到控制磷化液中Ｆｅ2+浓度的作用，但硝基有机化合物没有这种作用。实际应用中使用的是混合型促进剂。磷化液中的Ｆｅ2+、Ｚｎ2+都不生成沉淀，因为它们形成的沉淀的溶解度较大。磷化时,Ｚｎ2+完全进入磷化层中。
铝合金磷化时，磷化层中只有Ｚｎ3(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ，而Ａｌ3+并不在磷化层中出现。为控制磷化液中Ａｌ3+的浓度，需要加入氟化物,生成Ｎａ3ＡｌＦ6沉淀以除去磷化液中的Ａｌ3+。
2.2 低锌磷化和低锌锰改性磷化
现在锌盐磷化的发展趋势是低锌磷化或低锌锰改性磷化。与普通锌盐磷化层相比,它们在所有的腐蚀实验都表现优异的耐腐蚀性能。这里介绍其中两个腐蚀实验的测试结果。
本实验中使用的复合涂层为：化学除油→表调→磷化→铬酸钝化→阴极电泳漆→面漆。表1的实验结果表明：低锌、低锌锰改性磷化对钢铁耐蚀性的改善比镀锌钢板大得多。低锌锰改性磷化可以使钢铁和镀锌钢板达到相似的耐蚀性。采用该磷化技术可以用钢铁替代镀锌钢铁，而不降低耐蚀性。
低锌、低锌锰改性磷化所得的磷化膜较薄(一般是在1.0～5.4ｇ ｍ2)，磷化结晶较小，它们的磷化层与有机涂层结合力更好。低锌磷化的磷化膜沉积缓慢。由于工序中没有除锈，在形成磷化膜的过程中，低锌磷化的基体金属溶解比较充分，从而增加了磷化膜与基体金属的附着力，并且得到的磷化膜致密性更高,耐蚀性更好。低锌锰改性磷化加速工件的磷化速度，降低磷化槽液温度。
在普通磷化液中，锌离子的含量为0.002～0.004，磷(以Ｐ2Ｏ5计)含量为0.005～0.01；在低锌磷化液中，锌离子的含量为0.0004～0.0017，磷(以Ｐ2Ｏ5计)含量为0.012～0.016，第二组分的阳离子为亚铁离子；在低锌锰改性磷化液中，第三组分阳离子为二价锰离子。低锌、低锌锰改性磷化液的浓度比常规磷化的大。这三种磷化液都适用于钢铁、镀锌钢板和铝合金的磷化处理。它们采用的工序都是化学除油、清洗、表调、磷化。
普通磷化层在钢铁、镀锌钢板和铝合金的成分主要是Ｚｎ3(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ。低锌磷化层在钢铁表面依次(由内向外)是Ｆｅ、Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ；在镀锌钢板和铝合金表面上仍为Ｚｎ3(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ，这也从结构上解释低锌磷化对钢铁耐蚀性的改善比镀锌钢板大得多。低锌锰改性磷化在钢铁表面依次(由内向外)是Ｆｅ、Ｚｎ2(Ｆｅ或Ｍｎ)(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｚｎ(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ；在镀锌钢板和铝合金表面上依次为Ｍｎ2Ｚｎ(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2·4Ｈ2Ｏ。由此可见，低锌磷化在磷化层中引进Ｆｅ2+，低锌锰改性磷化在磷化层中引进Ｆｅ2+、Ｍｎ2+。耐蚀实验结果表明它们的引进提高了磷化层的耐蚀性。我国武汉材保所报道他们开发了锌锰镍三元磷化剂。这与国外的低锌锰改性磷化在原理上是类似的。
传统的锌钙磷化优点在于磷化前不需要活化，但要求的处理温度高，产生大量沉淀。现在由于增加了表调工序，即在磷化前用磷酸钛溶液处理工件，起到了活化工件表面的作用，因此，锌钙磷化也逐渐被低锌锰改性磷化所取代。
2.3 有机磷化剂的应用
因为六价铬具有致癌性，美国表面处理行业在研究开发替代六价铬钝化而又不降低耐蚀性的工艺和技术。在涂料中使用有机磷化剂就是其中的一项技术。它是由美国ＮｏｒｔｈｅｒｎＩｌｌｉ ｎｏｉｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ的ＴｈｅＭｉｃｈａｅｌＦａｒａｄａｙＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ首先发展的。把芳香基磷酸用氨中和，加入涂料中。在涂料加热过程中，氨从漆膜中挥发出去，芳香基磷酸与涂料中的其它成分反应。涂料加热固化后，涂层的附着力和耐蚀性都明显提高，有的甚至达到或超过六价铬钝化的耐蚀性。目前已经研究了把该类有机磷化剂加在聚酯三聚氰胺甲醛树脂漆(这里的聚酯实际上与我国的无油醇酸树脂相当。我国的氨基漆、热固性丙烯酸漆也同样适用该研究结果)、乳胶漆等涂料中涂层性能的性能变化，使用的基材为冷轧钢、铝合金和钛合金等。所有的耐蚀性测试实验都证明了有机磷化剂能够提高涂层的附着力和耐蚀性。作者在实验中采用交流阻抗技术测试涂层的耐蚀性，测试结果与其他常规的耐蚀性测试实验(如盐雾实验等)的结果一致。值得注意的是，该项目得到美国科学基金的资助，可见美国国内对解决表面处理行业中致癌六价铬问题的重视程度。
