关键词：镁合金；氢氟酸；转化膜；动电位极化；耐蚀性
镁合金是目前最轻的金属结构材料。具有高的比强度、高的刚度，良好的加工性能、电磁屏蔽性好、减震性好、尺寸稳定性、抛光性及铸造性，同时具有良好的机加工、焊接、抗冲击性能，且抗老化、原料丰富及可再循环等优良的综合性能。在航空工业、汽车工业、电子通讯和军事工业中有广泛的应用前景，被誉为最理想的电子产品壳体材料和轻型车辆转向系统材料[1-3]。又由于质轻和良好的生物相容性，目前已被考虑用于植入人体的生物材料[4]。但其弹性模量低、可塑性差，特别是耐腐蚀性能差，严重影响了镁合金的广泛应用[5-6]。镁在实用金属中电位最负，标准电极电位为-2.73 V，易氧化，在空气中自发形成一层疏松多孔的氧化膜，在潮湿环境、酸性及中性介质中易受腐蚀，因此对镁合金表面进行处理以提高其耐蚀能力是十分必要的。镁合金表面处理方法很多，如化学转化、化学氧化及阳极氧化、有机涂层、表面改性、金属镀层等处理方法，而在镁合金表面低温熔盐电镀铝具有良好的应用前景。在电镀铝前必须对镁合金进行前处理，通常是以化学处理的方法得到适于电镀铝的一层转化膜，这一转化膜在镁合金电镀铝前起到暂时的保护作用，防止镁合金表面暴露在空气中氧化，且在电镀铝的过程中易被去除或被镀层替代，而对转化膜的机械性能不作过高要求。本试验主要对镁合金电镀铝的前处理工艺进行研究，以期找到一种在镁合金表面电镀铝的简单有效的前处理方法。
1 试验部分
1.1 试验所用材料
所采用的试验材料为AZ261镁合金，各合金元素的质量分数分别为：w（Al）＝5.0％～7.0％，w（Zn）＝0.8％～1.0％，w（Fe）＜0.01％，w（Si）＜0.01％，w（Cu）＜0.03％，w（Ni）＜0.005％，余量为Mg。
1.2 工艺流程
试样→打磨→脱脂→水洗→碱洗→水洗→钝化→水洗→吹干→烘干→检测。
1.3 前处理工艺参数及配方
（1）试样制备。制各20mm×10 mm×5 mm的AZ61镁合金试样，依次用800＃、1200＃、1500＃的水磨砂纸将其表面打磨平滑，然后对其表面进行抛光，以保证所有试样具有相同的表面粗糙度。
（2）脱脂。打磨好的试样放至丙酮溶液中超声清洗5min，脱脂的目的是去除工件表面油污、赃物、抛光膏等，获得清洁、无油脂的表面。
（3）碱洗。在70℃～80℃的100 g/L氢氧化钠水溶液中保持10min，以进一步除去样品表面的油污。在碱性溶液中，镁的表面氧化膜发生了转化，MgO变为Mg（OH）2。
（4）钝化。配制不同浓度的HF（体积分数为40％，分析纯配制）在室温下进行两因素三水平全因子试验，从浓度和时间两个方面来考虑HF对钝化膜的影响。工艺参数见表1。
表1 试验因素水平值
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| 时间t/min | HF浓度/mL·(100mL)-1 | ||
| 27.5 | 15 | 2.5 | |
| 1 | 1＃ | 4＃ | 7＃ |
| 5 | 2＃ | 5＃ | 8＃ |
| 10 | 3＃ | 6＃ | 9＃ |
1.4 转化膜性能的检测
对前处理后的转化膜进行检测包括：
（1）物相XRD测试。采用X射线衍射分析前处理后的转化膜层的结构和物相。
（2）膜厚的测试。采用德国生产的型号为dektrophysik－minitest600BN2的涡流测厚仪对前处理后的转化膜进行厚度的测试。
（3）表面形貌观察分析。采用金相显微镜及JSM-6700F／INCA－ENERGY型号的场发射扫描电子显微镜/能谱仪，对处理后的转化膜进行表面形貌和能谱分析。
（4）耐蚀性能的测试。采用动电位极化法研究MgF2转化膜对镁合金表面耐腐蚀性能的影响。动电位极化测试曲线的测试单元为M273A系统。电化学测量系统采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt电极为辅助电极，研究试样为工作电极。试验在室温（25℃左右）下将试样放在w（NaCl）＝3.5％的水溶液中稳定30 min左右，开始极化测试，以10 mV／s的扫描速度进行测试。
2 试验结果与分析
2.1 XRD测试结果
通过氟化处理之后的AZ61镁合金，经过XRD测试所得结果如图1所示，主要成分为Mg和MgF2。说明经前处理后，镁合金表面主要成分为氟化镁，在镁合金表面形成了氟化镁转化膜。
图1 XRD测试结果
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2.2 膜厚测试结果
由表2可看出2＃、9＃、3＃、7＃试样经前处理得到的氟化镁转化膜相对较厚，而4＃、6＃、1＃得到的转化膜相对较薄。
2.3 处理后试样形貌观察分析
采用JSM－6700F／INCA－ENERGY型号的场发射扫描电子显微镜及金相显微镜，对前处理后的转化膜进行表面电镜观察和断面形貌观察分析。图2是氢氟酸处理后试样的表面扫描形貌，图3是金相断面形貌。
从表面扫描形貌图2上可以看出，处理后的试样表面均形成了一层氟化镁膜，但是不同处理参数所形成的膜的表面形貌有所不同。处理后的试样放置一段时间后，较好的试样表面平整洁净，“团簇”状氧化物覆盖较少；而较差试样表面有较多的“团簇”状氧化物覆盖。这说明经氢氟酸处理后得到的较好的氟化镁转化膜具有较好的抗氧化性，对电镀铝前的镁合金表面有较好的保护作用，符合镀前处理的要求。图示形貌是典型的“干枯河床形貌”，裂纹是由于所生成的氟化物放置一段时间后自然收缩形成的。存在裂缝之后，对于长时间防护效果会产生一定的影响，但由于处理后工件马上进行电镀，不会放置较长时间，所以影响不大。同时微小缝隙的存在，在电镀时有利于熔盐浸入，有利于钝化膜剥落且被替换，将为铝的电沉积提供便利条件。
表2 样品膜厚测试结果
| 编号 | 1＃ | 2＃ | 3＃ | 4＃ | 5＃ | 6＃ | 7＃ | 8＃ | 9＃ |
| 厚度 | 5.4 | 8.4 | 7.4 | 4.2 | 6.8 | 5 | 7.4 | 6.4 | 7.8 |
图2 处理后AZ261Mg合金试样的表面形貌
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图3为镁合金氟化镁膜层横断面的光学金相照片。图中I为镶嵌料，Ⅱ为氟化镁膜层，Ⅲ为镁合金基体。可以明显看出，用低浓度氢氟酸处理时，镁合金基体腐蚀较严重，表面呈锯齿状，表现出腐蚀特性。而高浓度氢氟酸处理时，腐蚀较轻，膜层较厚且表面较平整，表现出钝化特性，符合前处理的要求。
2.4 耐蚀性能的测试
由表3可以看出，处理后各试样的自腐蚀电位Ecorr明显高于未处理的AZ61镁合金的自腐蚀电位，这说明氢氟酸处理所得到的MgF2转化膜提高了镁合金在NaCl溶液中的稳定性，其耐腐蚀能力要优于未处理的AZ61镁合金，其中2＃、9＃、7＃试样的自腐蚀电位较高，说明其耐蚀性比其他试样的好。AZ61镁合金在NaCl溶液中的腐蚀机制为：活性Clˉ吸附在试样的表面膜上，替代了表面膜中的氧，生成可溶性的氯化镁。而经处理得到的MgF2转化膜，替代了基体表面的氧化膜层，由于氟的电负性较强，较氧更难被氯置换，有效提高了基体的抗蚀能力。
图3 处理后试样的断面形貌
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表3 AZ61镁合金试样的自耐腐蚀电位
| 试样 | 测值1 | 测值2 | 测值3 | 平均值 | 标准差 |
| 未处理 | -1.565 | -1.557 | -1.574 | -1.565 | 0.007 |
| 1＃ | -1.006 | -1.034 | -1.012 | -1.017 | 0.012 |
| 2＃ | -0.504 | -0.488 | -0.655 | -0.549 | 0.075 |
| 3＃ | -1.013 | -0.924 | -1.032 | -0.99 | 0.047 |
| 4＃ | -1.008 | -1.007 | -1.009 | -1.008 | 0.001 |
| 5＃ | -0.897 | -1.046 | -0.976 | -0.973 | 0.061 |
| 6＃ | -1.174 | -1.185 | -1.18 | -1.18 | 0.005 |
| 7＃ | -0.821 | -0.817 | -0.812 | -0.817 | 0.005 |
| 8＃ | -1.08 | -1.094 | -1.09 | -1.088 | 0.006 |
| 9＃ | -0.891 | -0.89 | -0.889 | -0.89 | 0.001 |
3结论
由试验结果可知，试样经优化工艺处理得到的转化膜含氟量较高，膜层较厚，表面平整洁净、致密，放置一段时间后，“团簇”状氧化物较少出现，耐蚀性较好；而其他几个试样的转化膜含氟量较少，膜层较薄，表面有较多的“团簇”状氧化物覆盖。采用高浓度和低浓度的氢氟酸处理，均能得到膜层较厚、耐蚀性较好的转化膜，但低浓度氢氟酸对镁合金基体表现出腐蚀性能；高浓度氢氟酸对镁合金基体表现出钝化性能，适于电镀铝，经电镀试验证明该钝化膜易被熔盐去处并被铝镀层替代，可得到较好的铝镀层，因此，采用氢氟酸对镁合金进行钝化处理符合电镀铝前处理的要求。
