针对近年来电镀镍铬合金的研究概况以及存在的主要问题,阐述了Cr3+配位化学的特点,即Cr3+配位化合物在热力学上的稳定性和动力学上的惰性对镀液的影响。分析了镀液中溶剂、主盐、配位剂、缓冲剂、导电盐和表面活性剂等组分的作用及如何选择恰当的比例。介绍了电流密度、pH值、温度和搅拌等工艺参数对镀层成分和质量的影响。论述了镍铬合金镀中的阳极和阴极过程,探讨了在阳极过程中生成的氯气和在阴极过程中生成的Cr2+对沉积过程的作用。最后,介绍了镍铬合金镀层的组织及热处理对镀层性能的影响。
[关键词] 电沉积;镍铬合金;研究进展
[中图分类号]TQ153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2006)02-0032-05
0 引 言
20世纪70～80年代,三价铬离子和六价铬离子镀镍铬合金体系均有很大发展。我国从20世纪90年代开始,对电镀镍铬合金也开展了一些研究[1～7]。由于Cr6+对环境严重污染,用Cr3+镀Ni Cr合金体系日益得到了人们的重视,目前研究较多的镀液体系是柠檬酸盐水溶液和添加部分二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液。
1 Cr3+的配位化学
镍与铬均能从水溶液中沉积出来,但其标准电极电位差异较大,高达0.49V(ENi2+/Ni=-0.25V,ECr3+/Cr=-0.74V)。为实现电位差异较大金属的共沉积,常用的方法是添加配位剂。金属配位离子可降低金属离子的有效浓度,一般电位较正金属的平衡电位负移程度大于电位较负金属,使它们的平衡电位趋于接近。另外,由于络离子在阴极放电活化能增加,阴极极化增强,也有利于共沉积电位趋于接近。因此,要实现Ni与Cr共沉积,必须加入适当的配位剂,以满足两种金属共沉积的热力学条件。
Cr3+生成配位化合物能力较强,几乎能与所有起路易斯碱作用的离子或分子生成配位物,其溶液化学基本是配位化学,故须先了解Cr3+在水溶液中的配位化学行为。
常见三价铬盐所含的水,一部分是结晶水,另一部分是配位水,阴离子也同时部分参加配位,形成一定配位状态,例如氯化铬CrCl3·6H2O的主要结构体为[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。
Cr3+对配体的置换反应是动力学惰性的,其配位反应的半衰期长达几小时甚至数周,Cr3+的配位化合物通常不能以三价铬盐做原料直接通过配位反应制得,而须采用催化反应来制备。
Cr3+极易水解聚合成多核配位物[8～11],给Cr3+镀液配制带来许多麻烦。水解过程包括水合、离解、羟合及氧合等多个步骤。例如新鲜的Cr(OH)3沉淀物很容易溶于矿物酸,但经放置或加热后就会因氧合反应而使其活性降低。
Cr3+配位体中的水分子、羟基、羟桥或其他配位体被其他阴离子取代谓之阴离子渗透反应,铬的氢氧化物沉淀中的阴离子不能洗净就是一个有力的证明。有较强配位能力的阴离子能置换羟桥而有解聚作用,还能使羟合配位物甚至Cr(OH)3沉淀转化为单核配位物。一些Cr3+常用的阴离子配体渗透能力的排队顺序为:草酸根>柠檬酸根>酒石酸根>羟乙酸根>乙酸根>甲酸根>硫酸根>氯离子>硝酸根>过氯酸根。当溶液中存在的阴离子的配位能力和浓度达到一定程度后,将与配位水和羟基发生竞争,从而决定Cr3+的聚集状态和组成。
2 镍铬合金镀液的剖析
镍铬合金镀液是在三价铬镀液基础上发展而来[12～17]。
2.1 溶剂
镍铬合金镀液的溶剂主要是水,但在水溶剂镀液中析氢过电位太低,会因析氢而造成阴极区pH值增加;当镀液pH<2时大量析氢,但pH>2又可能析出沉淀,使镀液的分散和覆盖能力及电流效率降低,导致镀层内应力大而出现裂纹,甚至在很短的时间内停止沉积。为此,加入一种具有双极性、对质子惰性、既非碱也非酸的物质———二甲基甲酰胺(DMF)[18～21]。DMF与水混合做溶剂,最初在Cr3+镀液中沉积铬,后用于镍铬镀液。由于析氢过电位上升,阴极析氢量减小,pH值变化小,施镀电流密度范围增宽,电流效率提高。但DMF太多,也会使镀液电导率降低。试验证明,DMFH2O体积比以11为最佳。
2.2 主 盐
NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O是Ni2+的来源,Ni2+在水溶液中形成绿色六水配位物,加铵盐或氨水后则形成蓝色镍氨配位物。Cr3+则来源于CrCl3·6H2O,配方中采用的NH4Cr(SO4)2·12H2O或Cr2(SO4)3·6H2O,但镀层脆性大[22]。溶液中主盐的含量将直接影响镀层成分,由于Cr3+沉积电位比Ni2+负,铬的沉积比镍困难,故一般镀液中CrCl3·6H2O的含量(100g/L)要比NiSO4·6H2O的含量(30～40g/L)大得多。
2.3 配位剂
Ni2+在配位化学上是活性的,常见配位物的稳定性可从文献中查找,但Cr3+的强配位能力及配位化学动力学的惰性,使问题变得复杂。PopovBN配制的镍铬镀液[22]在25℃下放置时,颜色及pH值随时间的变化,正反映出Cr3+配位化学的惰性。
公开的镍铬镀液配方中主配位剂是柠檬酸盐,其与镍、铬均能形成稳定的配位物。Cr3+与柠檬酸配位一般形成[Cr(C6H5O7)(H2O)3(pK不稳=5 5),也有其他形式结构的配位物,如[CrCl(H2C6H5O7)(OH)(H2O)3]、[Cr(H2C6H5O7(OH)(H2O)4]+、[Cr(H2C6H5O7)(H2O)5]2+及[CrCl(H2C6H5O7)(H2O)4]+等,配位反应速度虽慢但都很稳定。Ni2+与柠檬酸配位大多形成[Ni(C6H5O7)(H2O)3]-(pK不稳=6.7),也有其他结构的配位物,它们的反应速度很快。
由于Cr3+在热力学配位和动力学过程上的特点,所以在配制镍铬镀液时:(1)用二价铬离子做催化剂[23];(2)镀液中加入甲酸(电离常数为1.8×10-4,缓冲范围为pH=3.5),促使Cr3+与柠檬酸的配位反应迅速完成[24]。IbrahimSK[25]总结了甲酸在Cr3+镀液中沉积铬时的作用:Cr3+配位的催化剂,Cr3+的配位剂;高浓度的甲酸甚至还以桥键与Cr3+配位,使镀层光亮平整。
LashmoreDS[26]在研究电沉积镍铬合金时,变化配位剂量和pH值得出的结果表明,柠檬酸盐含量在50～100g/L范围,镀层中铬含量和电流效率都较高。
除柠檬酸主配位剂外,还有用甘氨酸和羟基乙酸作配位剂的报道[27],不过氨基酸易在阳极分解从而影响镀层质量,得到的镀层应力大而易出现裂纹,加入应力释放剂糖精则有所缓解。在用Cr3+镀液镀铬时也有用尿素作为配位剂的报道[25],其配位物结构是[Cr(urea)x(H2O)6～x],尿素加入后镀层质量明显提高;甲酸也是尿素配位Cr3+的催化剂,加甲酸时尿素的加入量可以减半。
2.4 其 他
(1)缓冲剂。在镀镍铬合金溶液中加入硼酸同样起缓冲作用,不过镀镍溶液pH值4～6,而镍铬镀液pH值一般2～4,硼酸作为缓冲剂存在质疑,其他作用研究的也不多,但不会影响镍铬还原过程的机理。其他有机酸也有缓冲作用,FaxelRE[24]指出,甲酸和柠檬酸的缓冲pH值范围分别为3.75和3.13,正好适合镍铬合金镀液施镀所需的pH值区。
(2)导电盐。镀液中氯化铵、溴化钠等能提高镀液导电性,有改善分散能力的作用。ChisholmCU[28]认为,加氯化铵可增加水和DMF混合镀液中水的含量,NH+4可以提高电流效率而且稳定镀液,使镀层质量得到改善。在镀液中,Cr3+与氨形成配位物显然比氧合及羟合反应简单得多。
(3)表面活性剂。镀液中一般均加有少量的表面活性剂,但以非离子型为好,如烷基酚、聚乙烯乙二醇醚等。最好不用含硫酸根的表面活性剂[27],其目的是减少针孔,提高镀层质量。
3 电镀工艺参数的影响
3.1 直流电镀与脉冲电镀
试验表明,用直流电进行电镀时阴极电流密度是影响镀层成分和电流效率的最重要因素[29]。在加柠檬酸和甲酸的镀液中,镀层中铬含量随电流密度的增加而上升,在5A/dm2以上铬含量将大幅上升,但超过15A/dm2以后镀层粗糙发暗,析氢量增大,电流效率下降,一般选择2～10A/dm2。在含DMF的镀液中由于氢离子浓度降低,即使较高电流密度也不致于析氢。例如ChisholmCU镀液[28],含DMF水为11的混合溶剂,使用的电流密度大增,达到4～166A/dm2或100～166A/dm2。电流密度的选择还与温度有关,温度高,电流密度大。
文献[27]认为,用脉冲电镀镍铬合金可得到更好的镀层质量。脉冲镀与一般直流电镀相比,可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数,使电沉积在较宽松范围内进行。脉冲镀的优点有:改善镀层结构,使之更平滑细致;降低孔率、内应力,有利于成分稳定[26]。
3.2 pH值
E0Cr3+/Cr=-0.74V,pH值会影响其平衡电位。阴极大量析氢造成pH值上升,一方面导致镍铬氢氧化物沉淀生成,另一方面使ECr3+/Cr负移。例如,pH=3时,ECr3+/Cr=-0.69V;pH=4时,ECr3+/Cr=-0.75V;pH=7时,ECr3+/Cr=-0.93V。
pH值对镀层成分的影响由于镀液配方和工艺参数的不同而有差异。一般来讲,pH值增加使镀层中含铬量上升,pH值高到5 0,铬含量可高达60%,但镀层表面粗糙、色泽发暗,可能与氢氧化物沉淀有关。镀液pH值过低(1～2),阴极析氢量大,配位体以酸的形式存在,使其配位能力下降,导致Cr3+水合物量相对增多。一般镀液的pH值以2.5～3.5为宜。
3.3 温 度
试验温度为10～70℃时表明,随温度增加镀层中铬量减小,在30℃以上铬质量分数约为10%,且随温度增加不再有大的变化(较低温度有利于铬沉积,较高温度有利于镍沉积)。电流效率也与温度成正比,温度高电流效率也高(因为富镍层电流效率高)。所以,选择温度时应综合考虑镀层中含铬量与电流效率两个因素,以电热材料铬含量20%计为例,15～25℃为宜。
ChisholmCU[30]在研究含10%水的DMF镀液中沉积镍铬时认为,可以用控温方法调整镀层成分。
3.4 搅 拌
搅拌减小了电极表面附近镍铬离子浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加,有利于铬的沉积,所以搅拌可提高镀层中铬含量,但搅拌对镍铬沉积的重要性远不止于此。
试验发现,从Cr3+镀液中沉积铬或从Cr3+,Ni2+镀液中沉积镍铬合金,都存在获得厚镀层难和镀层成分不均匀的缺点,搅拌或让镀液循环可解决这个问题。WatsonA[23],ChisholmCU[30]等均报道了在含DMF镀液中采用循环镀液的工艺,使镀层成分变得均匀。WatsonA认为,搅拌使电解初期产生的二价铬离子迅速移出阴极区,从而改善镀层质量,得到成分均匀的厚镀层。
4 电极过程
4.1 阳极过程
镍铬共沉积使用的阳极材料有镍、镍铬合金、铂、高密度石墨等,WatsonA等在研究阳极作用时做了以下描述[23]:当阴极接受电子沉积出镍铬合金时,阳极将有等当量物质被氧化放出电子。在水溶液中虽然析氧的平衡电位比析氯小得多,但超电压却大得多,再加上镀液中有大量氯离子,所以阳极反应主要是放出大量氯气。加溴化钠目的就是希望氧化出溴,抑制氯气的逸出。
氯气逸出在镍铬沉积中起到重要作用:其一控制二价铬离子量。阴极还原出的二价铬离子虽然能够催化Cr3+的配位反应,但过量将严重影响镀层质量。氯气扩散到阴极区发生如下反应:
Cl2+2Cr2+2Cr3++2Cl-
氯气能抑制Cr2+的产生,但不影响其催化作用;其二氯气能抑制Cr6+的产生。如果阳极氧化出现Cr6+,将严重影响镀层质量。在含DMF镀液中氯离子浓度高时很容易被氧化成氯气析出,从而抑制Cr6+的产生。氯气除了挥发对人体有害外,还会影响镀层质量和成分,增加镀层内应力使之缓慢脱落[31,32]。
阳极材料以及Cr6+的出现,是电镀镍铬合金中一个值得十分注意的问题。为了减少Cr6+对施镀的干扰,最近美国提出采用一种新型催化阳极[33]能够在Cr3+镀液中长期使用,阳极反应只生出微量的Cr6+,甚至不需要离子交换树脂隔膜而保持稳定工作,这种催化电极表面为含有贵金属氧化物的多孔层。
4.2 阴极过程
LashmoreDS[26]用极谱法研究了Cr3+的还原过程,发现极谱曲线上有两个波,第一波Cr3+→Cr2+,第二波Cr2+→Cr。WatsonA等[23]测极化曲线时也得出相同结论,用[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O溶液(加入了NH4Cl,NaCl,H2BO3及DMF等)测出的极化曲线上有两个平台区,在-1.0～-1.3V是第一个电位平台区,并无金属沉积。当阴极电位移至-1.4V发现第一个波高度相当于Cr3+还原为金属最大扩散极限电流的1/3,所以第一个波可认为是Cr3+→Cr2+。Cr2+极不稳定,可与H+或H2O反应析出H2后又氧化成Cr3+(2Cr2++2H+→2Cr3++H2),所以二价铬离子可视为析氢的催化剂。电位再继续负移,比-1.4V更负则有金属析出,电流急剧上升,这时电极上可以直接发生析氢反应。电位移至-2.7V,铬沉积达到最大极限电流,靠扩散控制,曲线上出现第二个电位平台。随着电位负移,二价铬离子析出量将迅速下降,但已足够它在镍铬沉积中起催化作用。
在Cr3+,Ni2+共存的溶液中极化曲线的第一个峰几乎只有镍沉积;电位负移至-1.1～-1.8V时出现第二个峰,沉积物发黑;比-1.8V更负时,镍铬开始共沉积。电位负移至-2.7V,得到同时沉积两种金属的最大扩散极限电流。沉积物发黑的电位区相当于只存在Cr3+溶液的阴极极化曲线上出现二价铬离子最多的电位范围。这时Cr2+是Ni2+的强还原剂,Ni2++Cr2+→Cr3++Ni,黑色沉积物是化学反应还原出的镍,该反应极大的地干扰了镍铬合金共沉积。
FexelRE等[24]用高性能离子色谱(HPIC)法研究NiCrP镀液中的配位化学时指出:柠檬酸在镍铬共沉积中起关键作用,可使原来相差500mV的电位差降低至200mV以内。LashmoreDS等[26]指出:加柠檬酸后,当pH=3 0铬的沉积电位为-1.38V,当pH=3.8镍的沉积电位为-1.10V,两者相差在270mV以内,达到了合金共沉积电位差的临界值。此时加入配位剂,使原来电位较正的金属镍的电位较大幅度负移,电位较负的铬负移较少,两者电位差缩小,满足了合金共沉积的热力学条件(文献测定电位值以SCE为准)。
5 镍铬合金镀层的组织及热处理
镍铬合金镀层的组织与其热处理制度密切相关[34]。LinKL等[35]用TEM研究电沉积镍铬合金后指出,沉积层是微晶,晶粒细小,结构则随铬含量而异。铬量低时是铬在镍中的固溶体(fcc);铬量高时则变成镍溶于铬中的固溶体(bcc)。500℃处理1h后发现晶粒长大,并出现介稳的Ni2Cr(γ’相),但只存在低于590℃下,如继续升温则仍转变为fcc结构,如果在800℃空冷1h则得到面心大晶粒。
把不同铬含量镀层在700～800℃处理12h(氢气氛),在8h后因铬扩散使镀层成分更加均匀,可以消除沉积合金成分不均性[30]。镀层剖面观察到微裂纹,其可以通到基材但不一定延伸到表面,200℃处理可延缓裂纹扩展,几周后也只观察到少许几微米的裂纹出现在沉积层表面。
RousseauA等[36]用单浴法制备多层镍铬金属膜,最后进行热处理时指出:600℃下因镍铬扩散使多层结构消失(在200～700℃Ar气氛中加热2h),第一层镍还扩散到基材中。在200～500℃处理可使镀层硬度提高到1000HV,但温度再提高又会使硬度降低。
6 展望
目前,电镀镍铬合金仍有许多问题,如Cr3+,Ni2+以何种配位体形式在阴极放电尚不完全清楚,镀液的稳定性、污染的防治、镀层成分不均匀、镀厚层及厚镀层结合力的问题等均未能获得圆满解决。为使电镀镍铬合金早日在工业生产中得到应用,仍须在电极过程、电极材料选择、镀液配方维护、工艺参数控制、电沉积机理等许多方面继续深入开展研究工作。
