电镀表面技术,已有一百多年历史。它的技术发展,随着国民经济,高科技术发展而发展。电镀行业为国内外竞争市场打开了良好的局面,为国防建设,宇球上天,作出了贡献。但电镀在生产过程中已产生污染,对社会和自然生态环境带来了危害。现在人类对环境意
识,理念日益增强,国际市场竞争非常激烈,要求使用绿色产品。
如欧洲一些国家提出对产品进入欧洲国家,在产品有电镀部位,不允许有六价铬;镀锌层钝化不允许有六价铬钝化;连包装纸箱,印刷的油墨,不能有铅和苯的成份,从2006年7月l曰起,开始实行,否则不能入关。
所以,近期制造产品厂家,要求电镀厂家,尽快改革工艺,采用三价铬电镀和三价铬钝化或无铬钝化,满足适应市场的需要,争取打入国际市场。
中国是一个电镀大国,不是电镀强国,电镀行业又是个污染大户。电镀行业要发展;首先解决电镀中重污染物问题,关键是要解决含氰电镀和六价铬镀铬及六价铬钝化,这是电镀中关键核心技术。如果能解决上述核心技术,使电镀行业的污染可消除80%以上;污染的废弃处理,大幅度减少,对人类及自然环境可大大改善。当前人家比较关心的问题是三价铬镀铬和三价铬钝化及非氰化物电镀问题较为关注。这需要我们电镀工作者的努力要有创新精神攻破电镀中关键核心技术。
一、关于当前三价铬镀铬情况
三价铬镀铬,很早就开始研究,美国和英国在1974年已开始研究。应用在试生产中,随后又研究代铬镀层。
我国对三价铬镀铬的研究,是在文革之后,但没有生产试验报导。
但近期因市场的需要,研究开发三价铬镀铬越来越重视,各期刊也有系列性报导和试生产情况介绍。也有供应添加剂厂商可供应三价铬镀液添加剂产品。如美坚公司、安美特公司、庞思公司、广州二轻研究所、恒捷化工科技公司等。
1、BH-88 三价铬镀铬 配方和工艺条件
导电盐 280-350 g/e PH 3-3.7
开缸剂 100 ml/e DK 3-7 Adn2
辅助剂 l0 ml/e 时间 1-5min
润湿剂 3 ml/e 电压 小于12V
温度 40-50℃ 阳极 DSA深层阳极
2、HEA-A-GONE 三价铬镀铬
导电盐 235-285g/e 温度 45-55℃
cr 开缸剂 9-1l% PH 3.5-3.9
BC 开缸剂 0.9-1.1% 阴极电流 4-l0 A/dm2
润湿剂 0.25-0.35%
三价铬镀铬工艺的开发研究,已有商品供应。镀层外观,色泽是镍—铬中间,没有镀六价铬外表白亮,镀层厚度目前只能镀装饰铬,镀液的稳定性还不太理想,成本也比较高。
3、关于三价铬钝化
镀锌一般都要经过钝化处理,三价铬钝化剂供应商家很多,目前正在推广应用之中。现在的主要问题是钝化色差不一致及锌酸盐碱性镀锌,三价铬钝化变色及防蚀时间,还需要进一步完善。
二、非氰化物电镀发展趋势
有毒氰化物应用于电镀工艺有其历史原因。在1915年已开始将氰化物应用到工业上。电镀中应用氰化物工艺主要有镀锌、镀铜、镀银、镀合金(黄铜、铜锡、仿金和镀金)特别是20年来在电镀工业应用电子工业很多元器件和组合件上应用明显增加。近20几年来,用于网络通讯系统和波导管镀银,扩大到集成电路封装使用范围等等的迅速发展。为什么要用有毒氰化物进行电镀,而且发展那么快呢?理由很简单,操作简便,工艺稳定,维护方便,价格便宜,废水处理容易。
但氰化物是剧毒品,对人类和环境危害性极大,这就是政府下令淘汰含氰电镀的主要原因。
由于氰化物剧毒危害,污染环境,对自然与人类造成极大的影响。各国的电镀工作者,都在研究开发非氰化物电镀,现已略有成效。下面关于非氰化物电镀情况举例介绍,供参考。
1、非氰化物镀锌
镀锌主要采用碱性锌酸盐镀锌和氯化钾镀锌(氰化镀锌还有小量部分,将在淘汰之中)这些添加剂在很多商家可买到。如上海、武汉、广州、厦门、台湾等厂商都有这类商品供应,并可从高、中氰化镀锌转化为低氰,微氰直至无氰,镀锌层的技术比较成熟,但操作条件比较严格,锌酸盐镀锌层易变色,需加保护处理。
2、非氰镀铜
无氰镀铜,同前段时间差不多,进展不大,在试生产。从镀层表面和各项镀层性能指标测试来看,能达到要求,但槽液的稳定性,需进一步完善。特别是电镀废水处理,由于无氰镀铜,多数是采用强络合剂,故在废水中,难把铜离子分解,废水中铜含量容易超标,因此目前常未大生产使用。
非氰镀铜配方:
(1) TB-33A 30% (浓缩液) 温度 35-55℃
TB-33B 10% (络合剂) PH 8.8-9.3
电流密度 0.5-1.8A/dm2
(2) 铜 8-12g/L PH 9.5-10
络合剂 120-180g/L 温度 38-50℃
导电盐 80-160g/L 电流密度0.5-1.5A/dm2
光亮剂 8010-A 0.3-0.5m/L 阳极 纯铜
8010-B 0.2-0.4m/L
基本镀液由铜、络合剂、导电盐组成。
(3) 柠檬酸铜 18-72g/L PH 8-9.5
氢氧化钾 60-200g/L 温度 25-45℃
光亮剂 40-150m/L 电流密度 0.5-2A/dm2
(4) BC-80 (浓缩液) 33V0L% 温度 38-50℃
BC-80-A (添加剂) 12m/L 电流密度 0.1-2A/dm2
BC-80-B (添加剂) 2m/L 阳极 磷铜
以上工艺配方小试、中试和投产时间不长,供大家参考。
3、非氰镀银
(1) 硝酸银 40g/L 光亮剂 20g/L
焦亚硫酸钾 40g/L 温度 室温
硫代硫酸钠 200g/L PH 5
添加剂 10g/L 电流密度 0.2-0.3A/dm2
非氰镀银前处理与氰化镀银工艺方法相同,但要求细致和严格。
(2) 浸银配方:
硝酸银 15g/L PH 4
硫脲 200-220g/L 时间 1~2min
碘化物镀银:
碘化银 20-45g/L 明胶 1-4g/L
碘化钾 300-600g/L 温度 25-60℃
盐酸 5-15g/L 电流密度 0.1-1.5A/dm2
由于碘化物的价格相当高,因此使用单位极少。
硫代硫酸盐镀银配方已证明是镀银工艺研究中最成功的无机络合物工艺之一,非氰化物体系中,所研究的化合物可分为三类:
(1) 单盐:加硝酸盐、氟硼酸盐或氟硅酸盐:
(2) 无机络合物:如:碘化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、焦磷酸盐和三偏磷酸盐。
(3) 有机络合物:如丁二酰亚胺、乳酸盐和硫脲。
配方:
银(以硫代硫酸盐形式加入) 30g/L PH 8-10g/L
硫代硫酸钠 300-500g/L 温度 10-30℃
偏亚硫酸氢钠 30-50g/L 电流密度 0.4-lA/dm2
用亚硫酸氢钠和氢氧化钠来调节PH。
据报导,硫代硫酸盐与氰化物体系相比,优点:复杂形状和镀层分布更均匀,但空气中易变色,镀层需保护处理。
(4) 丁二酰亚胺镀银
银(以丁二酰亚胺银钾形式加入) 30g/L PH 8.5
丁二酰亚胺 11.5-55g/L 温度 25℃
硫酸钾45g/L 电流密度 1A/dm2
亚硝酸钾或硝酸钾可替代硫酸钾,加入乙撑二胺式二乙撑三胺以及润湿剂可获得光亮无应力镀层。
(5) 高速选择性镀银
电子原件如引线框架等,使用选择性高速电镀技术镀银,银厚度一般在1.87~5 um,电沉积时间一般为1~4S,需镀面积很小,可使用不溶性阳极,如:钛镀铂、丝网和铂银做阳极。
现在国外开发出特殊镀液,实现了基本上不用游离所氰化物,但仍依靠氰化银钾作为银的来源。
配方:
银(以Kag(CN)2形式加入) 40-75g/L PH 8-9.5
导电/缓冲盐 60-120g/L 搅拌 需要
温度 60-70℃ 电流密度 30-380A/dm2
加入晶粒细化剂和导电缓冲盐,有平滑光亮镀层的功效。
三、清洁生产、环保设置、综合利用:
电镀污染控制方法多种多样,大体可分为三种:
一是从源头减小污染,就是通过清洁生产工艺技术改进和加强管理,减少排污量;二是综合利用,就是在电镀生产过程中排放的各种污染物进行回收利用,把废物变为资源:三是净化处理,就足在JU镀生产过程把排放的废水进行净水处理,以达到规定的排放标准。在
电镀废水净化处理中,大多数采用化学法。也就是“氧化还原、酸碱中和、化学沉淀、固液分离”方法。目前大多数电镀企业采用第三种
以上三种控污措施,是互相有关的。但是从经济效益和有效防治环境污染的发展来看。从源头削减和综合利用,更具有积极意义。电镀废水单独的未端净化处理,不但浪费资源消耗了能源,影响企业经济效益,而且对污染的排放,对环境的危害。(现宁波有一家企业,
电镀车间,有五条电镀生产自动线)该企业按清洁生产要求进行技术设计改造。
电镀工艺中:有脱脂、酸蚀、氰化镀铜、酸性镀铜、镀光亮镍、镀光亮银、退镀、镀层保护(8种电镀废水,采用分别中水处理。电镀液回收水和逆流漂洗水分开处理,使也镀液回收液经处理回到电镀中使用。这种方法使金属回用率达到90-98%,水回用率达到80%以上。
这种处理方法,是附合清洁生产要求,也是防止工艺污染的根本出路。
该项目,目前正在施工之中。